Atkins Physikalische Chemie Pdf Merge

Fortgeschrittenenpraktikum Physikalische Chemie SS07 Praktikumsversuch: Quantenchemie (Prof. Dr. Thorsten Klüner) Ort: Nach Vereinbarung Zeit: Nach Vereinbarung Betreuer: Imed Mehdaoui (W3-0-032) und Matthias Mehring (W3-0-037) Login: pcf Passwort: Wird vom Assistenten mitgeteilt (pro Gruppe neues Password) Literatur: a) Praktikumsskript b) Atkins Physikalische Chemie (Gruppentheorie) c) F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry d) A. Szabo, N. Ostlund, Modern Quantum Chemistry e) Einführende Literatur: Nobelvortrag John Pople http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1998/pople-lecture.pdf Prüfungsrelevante Themen zum Antestat: - Gruppentheorie - Molekulare Schrödingergleichung - Slaterdeterminanten - Hartree-Fock-Theorie/SCF - Konfigurationswechselwirkung - Coupled Cluster - Basissätze - Z-Matrix - Azomare Einheiten - g03 Inputfiles (Aufbau, Optionen)
1.) Einführung in Unix Unix-Kommandos und Tools „man, mkdir, cd, df, du, ssh, slogin, ls, pwd, ps, top, less, more, cat, tail, cp, mv, rm, chmod, find, diff, kill, hostname, grep, gnuplot, tar, gzip“ Aufgaben: a) Melden Sie sich mit Ihrem login und Ihrem password an dem Arbeitsplatzrechner an. b) Erstellen Sie ein Verzeichnis, in welchem der Praktikumsversuch durchgeführt wird (Namen der Teilnehmer und Datum sollten enthalten sein) c) Geben Sie den absoluten Pfad des Verzeichnisses an. Auf welchem Server befindet sich das von Ihnen angelegte Verzeichnis, wie viel Festplattenplatz steht auf dem Filesystem insgesamt zur Verfügung und wie viel Festplattenplatz könnten Sie nutzen (Angaben in GByte)? d) Melden Sie sich unter Verwendung einer secure shell (ssh) auf dem Server an, auf dem sich ihr Unterverzeichnis befindet und wechseln Sie in das von Ihnen auf der Workstation erstellten Unterverzeichnis. e) Wie viele Prozessoren und wie viel Hauptspeicher (in MByte) stehen Ihnen insgesamt zur Verfügung und wie groß ist die momentane Auslastung des Servers? f) Üben Sie den Umgang mit Unix, indem Sie einige der oben angegebenen Kommandos ausführen. 2.) Quantenchemie mit Gaussian03 Aufgaben: (alle in dem von Ihnen erstellten Unterverzeichnis durchzuführen) 2.1) Berechnung der Hartree-Fock-Energie und der Geometrie von Wasser (6-31G* Basis): a) Erstellen Sie z.B. mit dem Editor nedit ein Inputfile für das Programm g03 mit folgenden Zeilen und speichern Sie die Datei unter dem Namen H2O.com ---------------------- ----------------------------------------------#RHF/6-31G* POP=FULL GFInput IOP(6/7=3) Meine erste ab initio Rechnung: HF-Energie von H2O 01 O -0.464 0.177 0.0 H -0.464 1.137 0.0 H 0.441 -0.143 0.0 ---------------------------------------------------------------------b) Erklären Sie die Bedeutung der einzelnen Zeilen des Inputfiles. c) Starten Sie Ihre g03 Rechnung mit folgendem Kommando: g03H2O.out d) Betrachten Sie das Outputfile (z.B. mit less oder nedit) und ermitteln Sie die HartreeFock-Gesamtenergie und die Partialladungen von Sauerstoff und Wasserstoff.
e) Führen Sie eine Geometrieoptimierung des Wassermoleküls durch. Erstellen Sie zu diesem Zweck ein neues Inputfile, das sich von Ihrem ersten Inputfile durch das zusätzliche Kommando OPT in der ersten Zeile unterscheidet. Ersetzen Sie die kartesischen Koordinaten durch eine genäherte Z-Matrix für das Wassermolekül und starten Sie danach das g03 Programm erneut, wobei Sie ein entsprechend dem Namen Ihres Inputfiles einen Namen Ihres Outputfiles wählen sollten. Je nach Wahl Ihrer Startgeometrie und Auslastung des Servers kann die Rechnung einige Minuten dauern. f) Analysieren Sie das Outputfile und geben Sie die optimierte Geometrie und dazugehörige Gesamtenergie an. Geben Sie die einzelnen Schritte Geometrieoptimierung an, indem Sie die Gesamtenergie gegen die Schritte Geometrieoptimierung auftragen. Dazu verwenden Sie das Programm gnuplot. Für Protokoll können Sie natürlich auch Windowsprogramme wie Excel verwenden.
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g) Führen Sie analoge Rechnungen mit einer STO-3G und einer 6-311+G** Basis durch. Was bedeuten diese Basissätze? Wie viele primitive bzw. kontrahierte Funktionen sind jeweils in diesen und im 6-31G*-Basissatz enthalten? Protokollieren und interpretieren Sie Ihre Ergebnisse (Gesamtenergie und optimierte Geometrie) im Sinne des Variationsprinzips und im Vergleich zum Experiment! 2.2) Protonenaffinität von NH3: Ziel dieses Praktikumsversuchs ist die Berechnung der Protonenaffinität von Ammoniak in der Gasphase. Dies entspricht dem Gesamtenergieunterschied von NH3 und NH4+. a) Welcher molekularen Punktgruppe sind diese Moleküle zugeordnet? b) Konstruieren Sie die Z-Matrix dieser Moleküle mit Hilfe des Programms „molden“ (Einweisung durch den Assistenten). c) Berechnen Sie auf Hartree-Fock-Niveau die Gesamtenergieunterschiede für die nachfolgenden Geometrien der Moleküle unter Verwendung eines STO-3G und eines 6311G** Basissatzes. r(NH)=1.012 Å, IMXWXIQTIP IMRIV (EXIM XSYGL (EXIM FIWXILX (EXIM RSGL RMGLX [MVH HMIWI RIY ERKIPIKX PW :IV^IMGLRMW -RLEPXI EYJPMWXIR
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Electron Correlation Methods
The Hartree-Fock method generates solutions to the Schrödinger equation where the real electron-electron interaction is replaced by an average interaction (Chapter 3). In a sufficiently large basis, the HF wave function is able to account for 99% of the total energy, but the remaining 1% is often very important for describing chemical phenomena. The difference in energy between the HF and the lowest possible energy in a given basis Set is called the Electron Correlation (EC) energy.' Physically it corsesponds to the motion of the electrons being coi-related, on average they are further apart than described by the HF wave function. As shown below, an UHF type of wave function is to a cestain extent able to include electron correlation. The proper reference for discussing electron correlation is therefore a restricted (RHF or ROHF) wave function, although many authors use a UHF wave function for open-shell species. In the RHF case all the electrons are paired in molecular orbitals. The two electrons in a MO occupy the Same physical space, and differ only in the spin function. The spatial overlap between the orbitals of two such 'pair' -electrons is (exactly) one, while the overlap between two electrons belonging to different pairs is (exactly) zero, owing to the osthonormality of the MOs. This not the same as saying that there is no repulsion between electrons in different MOs, since the electron-electron repulsion inteprals involve products of MOs (($,I+,) = 0 for i f j , but (4,4,g/d,4,) arid ($,4,IgJ4,dl) are not necessarily zero). Naively it may be expected that the corselation between pairs of electrons belonging to the Same spatial MO would be the major Part of the electron correlation. However, as the s i ~ of e the molecule increases, the number of electron pairs belonging to different spatial MOs grows faster than those belonging to the same MO. Consider for example the valence orbitals for CH4. These are four &orbital electron pairs of opposite spin, pairs of the but there are 12 e r o r b i t a l pairs of opposite spin, and 12 -orbital spin. A typical value for the intraorbital pair correlation of a single bond is 20 kcall mol, while that of an interorbital pair (where the two MO are spatially close. as in CHj) is 1 kcallmol. The interpair correlation is therefore often comparable to the intrapair contribution.
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4.1 EXCITED SLATER DETERMINANTS
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Since the correlation between opposite spins has both intra- and inter-orbital contributions, it will be larger than the correlation between electrons having the same spin. The Pauli principle (or equivalently the antisymmetry of the wave function) has the consequence that there is no intraorbital correlation from electron pairs with the same spin. The opposite spin correlation is sometimes called the Coirlomb correlation, while the same spin correlation is called the Fermi correlation, i.e. the Coulomb correlation is the largest contribution. Another way of looking at electron correlation is in terms of the electron density. In the immediate vicinity of an electron, here is a reduced probability of finding another electron. For electrons of opposite spin, this is often referred to as the Coulomb hole, the corresponding phenomenon for electrons of the same spin is the Fermi hole. The HF method determines the best one-determinant trial wave function (within the given basis set). It is therefore clear that in order to improve on HF results, the starting point must be a trial wave function which contains more than one Slater Determinant (SD) @. This also means that the mental picture of electrons residing in orbitals has to be abandoned, and the more fundamental property, the electron density, should be considered. As the HF solution usually gives 99% of the correct answer, electron correlation methods normally use the HF wave function as a starting point for improvements. A generic multi-determinant trial wave function can be written as